研究成就与看点
这项研究由时新建教授团队发表在学术期刊《自然-催化》（Nature Catalysis）上，提出了一种创新的电化学方法，能将城市废水中的尿液，转化为高纯度的固态过碳酰胺。这项技术不仅为大规模废水处理提供了新的解决方案，更实现了资源的回收利用，将原本被视为废弃物的尿液转化为有价值的化学品，实现了「变废为宝」。
•原位电催化产固体过氧化物：该研究实现了原位电催化生产固态过氧化物，克服了传统技术能耗高、分离效果差的缺点。
•高纯度过碳酰胺制备：该方法可在低能耗条件下，将尿液中的尿素以近 100% 的转化率转化为高纯度的过碳酰胺，且无需复杂的纯化步骤。
•适用于人类和哺乳动物尿液：该系统适用于人类和哺乳动物的尿液，具有广泛的应用潜力。
•经济效益和环境价值显着：该技术经济效益高且环境友好，有潜力实现大规模应用。
•创新的死循环模式：该技术形成一个「生产-利用-回收」的死循环模式，高效利用尿液中的氮元素，并减少了污水处理的能源消耗和温室气体排放。
•广泛应用前景：过碳酰胺作为一种新型高附加值产物，在农业、环境治理和医疗领域都具有广泛的应用潜力。
研究团队
此研究由河南大学时新建（Xinjian Shi）教授担任主要作者兼共同通讯作者，并与Yu Jia教授、吕鹏（Peng Lv）博士及斯坦福大学Xiaolin Zheng教授合作完成。这项研究得到了中国国家自然科学基金项目、中国博士后国际交流计划项目、中国博士后科学基金项目、河南省留学人员择优资助项目以及河南大学等机构的资助。
研究背景
在现代社会中，城市人口的集中导致了大量废水的产生，如何有效地处理这些废水一直是个重要的议题。尿液中含有丰富的尿素，而尿素是重要的氮肥来源。由于在农业中的潜在用途，尿液在某些情况下被誉为「液体黄金」，但它通常被视为废弃物。传统的尿素提取方法存在能耗高、分离效果差、环境成本高等问题，难以实现经济效益与环境保护的平衡。
•传统尿素提取方法的局限性：
如Extended Data Fig.1所示，通常需要经过浓缩、干燥、溶解、过滤、去除溶剂等多个步骤，且最终产物的纯度较低。这些步骤不仅耗时耗力，还会产生大量的废弃物，对环境造成一定的负担。
•传统方法能耗高：传统的尿素提取方法需要高温高压等条件，能耗较高，不利于大规模应用。
•分离效果差：传统方法难以有效分离尿素和其他杂质，导致产物纯度不高。
•环境成本高：传统方法通常需要使用化学试剂，对环境造成一定的污染。
•现有技术的挑战：虽然尿素具有潜在的农业价值，但如何经济有效地将其从废水中提取并转化为有用的化合物，一直是废水处理工程面临的一个难题。
解决方案
针对上述背景所提出的挑战，本研究团队提出了一种创新的电化学方法，利用改性石墨碳基催化剂，透过轨道杂化操控（OHM, Orbital Hybridization Manipulation）技术来优化催化剂的活性位点，实现尿液中尿素的高效转化，并同步生产高纯度的固态过碳酰胺。
•电化学反应去除尿素：研究团队利用电化学反应，在低能耗的条件下，直接去除废水中的尿素，并将其转化为高纯度的固态过碳酰胺，同时保留尿素分子的完整性。
•碳基催化剂的设计：该研究采用廉价的碳材料作为催化剂，并利用层状预混甲烷燃烧法（LPRMC）对石墨碳进行表面与边缘活化，以调整碳材料的电子结构和催化活性。
•OHM技术的应用：透过OHM技术，可以精确控制碳材料的轨道杂化，调整其电子结构，进而优化催化活性位点，提高催化效率。
•创新的反应机制：研究团队提出了两种可能的反应路径：
路径I：尿素与通过传统氧还原反应生成的H?O?反应。
路径II：尿素与吸附在催化剂表面的*OOH中间体直接结合并质子化。实验结果表明，路径II具有更高的效率与选择性。
•经济且环保的工艺：该方法不需复杂的纯化步骤，可在低于传统反应的温度和压强下产生过碳酰胺，并且适用于人类和哺乳动物的尿液，比其他方法更廉价，而且能产生更纯、更有价值的最终产物。
•原位电催化：该技术实现原位电催化生产固体过氧化物，克服了传统技术能耗高、分离效果差的缺点。
总体而言，本研究的解决方案，是透过设计高效的电化学催化剂和创新的反应机制，直接将废水中的尿素转化为高附加价值的产物，不仅实现了资源的回收利用，同时也降低了环境污染。
实验过程与步骤
1.材料制备：
•石墨碳材料的处理：研究团队首先使用高压微射流技术将片状石墨剥离成多层碳材料，称为 PGC（原始石墨碳）。
•轨道杂化操控 (OHM)：接着，利用 LPRMC 技术，在控制燃料与氧化剂的比例（Φ）下，对 PGC 进行表面改性，形成AGC（改性石墨碳）。透过调节 LPRMC 过程中，热能、光子发射和边缘氢化等因素，控制碳材料的结构重组和 sp2-sp3杂化。这个步骤是本研究中非常关键的一环，它直接影响了催化剂的性能。
2.电化学反应：
•电催化反应器：研究团队设计了一个电化学反应器，使用AGC作为催化剂，并以尿液作为电解质。
•反应条件控制：研究人员仔细控制尿素浓度、温度和pH 值，以优化过碳酰胺的沉淀效率和纯度。
•电化学测试：利用旋转环盘电极（RRDE）测量 H?O? 生成电流与法拉第效率。并研究了不同电解电位与尿素浓度对反应的影响，以了解反应的可持续性。
3.产物收集与分析：
•过碳酰胺的收集：透过电化学沉淀过程，从尿液中提取出固态过碳酰胺。
•产物表征：使用多种分析方法，如X射线衍射（XRD）、傅立叶变换红外光谱（FTIR）等技术，来表征过碳酰胺的结构和纯度。
实验过程的重点：
•催化剂的制备：OHM技术和 LPRMC 法的应用，是实现高性能催化剂的关键。
•电化学反应条件的优化：透过控制尿素浓度、温度和 pH 值，可以显着提高过碳酰胺的产量和纯度。
•反应机制的探索：RRDE技术的应用，有助于揭示反应机制，并优化反应途径。
总体来说，实验过程着重于催化剂的制备、电化学反应条件的控制，以及产物的分析，这些实验设计都是为了验证研究团队提出的解决方案的有效性。
研究成果表征分析
•碳材料结构分析：
拉曼光谱（Raman Spectroscopy）：观察到AGC材料中D带和G带的强度变化，表明OHM技术引入缺陷，有助于提高催化活性。（图S10、11b、c）
•X 射线光电子能谱（XPS）：显示AGC中sp3碳的比例增加，这进一步证实了 OHM技术成功地调控了碳材料的轨道杂化。（图S10d、12a、b、13）
•电子能量损失谱（EELS）和X射线吸收近边结构（XANES）分析：分析显示，与原始石墨碳（PGC）相比，AGC具有更高的sp3含量。（图2b、S14a、b、S15a、b）
•穿透式电子显微镜（TEM）：TEM 影像显示，经过 OHM 处理后，石墨碳结构产生了弯曲和波纹状的形貌，这有助于离子富集，进而提高催化活性。（图2c-e、S16-20、S23）
•催化性能分析：
光转电子量子效率：研究团队使用Enlitech QE-R 设备测量不同波长下材料的光转换电子效率，了解材料的光学特性和在光催化反应中的潜力。
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图S22e展示了展示了AGC材料在不同波长下的光转电子量子效率。透过分析图表，研究人员可以确定材料的最佳光吸收波长范围，以及其在光催化反应中潜在的效率。
•光感应电流：透过「瞬态光测量」观察到，AGC在光照下产生了光感应电流，表明 OHM 技术改变了材料的光学特性。（图S22a）
•电化学测试：透过循环伏安法（CV）和线性扫描伏安法（LSV）等电化学测试，研究人员发现AGC的氧还原反应（ORR）活性显着高于 PGC。（图3f）
•旋转环盘电极（RRDE）测试：测试结果表明，AGC对于生成过氧化氢（H?O?）具有更高的选择性，并且能有效地将尿素转化为过碳酰胺。（图3b、c）
•产物分析：
X 射线衍射（XRD）：XRD 分析证实，所获得的产物为高纯度的过碳酰胺，具有的晶体结构。（图4c、S57a、c）
傅立叶变换红外光谱（FTIR）：FTIR 光谱显示过碳酰胺中 C-N、O-H 和 H-O-O-H 的特征吸收峰，证实了产物的化学结构。（图4d、S59）
紫外-可见光谱（UV-Vis）：UV-Vis 光谱显示，过碳酰胺在光吸收范围和带隙方面与尿素不同，这证实了它们在光学性质上的差异。（图4e、S60、61）
•理论计算：
密度泛函理论（DFT）计算：DFT计算用于模拟催化剂的电子结构和反应路径，验证 OHM 技术对催化活性位点的影响，并支持路径II的优势。（图1b）
总结
1.开发了创新的电化学方法：该方法能够直接将尿液中的尿素转化为高纯度的固态过碳酰胺，具有低能耗、高效率和环境友好的特点。
2.成功制备高性能碳基催化剂：透过 OHM 技术和 LPRMC 法，制备出具有优异催化活性的AGC材料。
3.揭示新反应机制：研究结果表明，路径II（尿素与 *OOH 中间体直接结合）比传统路径I（尿素与 H?O? 反应）更有效率。
4.验证过碳酰胺的应用潜力：研究表明，过碳酰胺在农业、环境治理和医疗领域具有广泛的应用潜力，且生产成本低、市场价格具竞争力。
5.提出大规模废水处理的新范式：该研究为城市和农村的废水处理提供了一种可复制、可推广的新方法。
这项研究不仅在科学上具有重要意义，在实际应用方面也展现了巨大的潜力，为解决大规模废水处理问题提供了一个创新且可行的解决方案。
文献参考自nature catalysis_DOI: 10.1038/s41929-024-01277-3
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